TY - JOUR A1 - Fischer, Susanne M. A1 - Renner, Simon A1 - Boese, A. Daniel A1 - Slugovc, Christian T1 - Electron-rich triarylphosphines as nucleophilic catalysts for oxa-Michael reactions JF - Beilstein Journal of Organic Chemistry PY - 2021/// VL - 17 SP - 1689 EP - 1697 SN - 1860-5397 DO - 10.3762/bjoc.17.117 PB - Beilstein-Institut JA - Beilstein J. Org. Chem. UR - https://doi.org/10.3762/bjoc.17.117 KW - Michael acceptor affinity KW - Michael addition chemistry KW - organocatalysis KW - phosphine KW - solvent-free synthesis N2 - Electron-rich triarylphosphines, namely 4-(methoxyphenyl)diphenylphosphine (MMTPP) and tris(4-trimethoxyphenyl)phosphine (TMTPP), outperform commonly used triphenylphosphine (TPP) in catalyzing oxa-Michael additions. A matrix consisting of three differently strong Michael acceptors and four alcohols of varying acidity was used to assess the activity of the three catalysts. All test reactions were performed with 1 mol % catalyst loading, under solvent-free conditions and at room temperature. The results reveal a decisive superiority of TMTPP for converting poor and intermediate Michael acceptors such as acrylamide and acrylonitrile and for converting less acidic alcohols like isopropanol. With stronger Michael acceptors and more acidic alcohols, the impact of the more electron-rich catalysts is less pronounced. The experimental activity trend was rationalized by calculating the Michael acceptor affinities of all phosphine–Michael acceptor combinations. Besides this parameter, the acidity of the alcohol has a strong impact on the reaction speed. The oxidation stability of the phosphines was also evaluated and the most electron-rich TMTPP was found to be only slightly more sensitive to oxidation than TPP. Finally, the catalysts were employed in the oxa-Michael polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate. With TMTPP polymers characterized by number average molar masses of about 1200 g/mol at room temperature are accessible. Polymerizations carried out at 80 °C resulted in macromolecules containing a considerable share of Rauhut–Currier-type repeat units and consequently lower molar masses were obtained. ER - TY - JOUR AU - Xie, C. AU - Smaligo, A. J. AU - Song, X.-R. AU - Kwon, O. JF - ACS Cent. Sci. PY - 2021/// VL - 7 SP - 536 EP - 558 DO - 10.1021/acscentsci.0c01493 ER - TY - JOUR AU - Guo, H. AU - Fan, Y. C. AU - Sun, Z. AU - Wu, Y. AU - Kwon, O. JF - Chem. Rev. PY - 2018/// VL - 118 SP - 10049 EP - 10293 DO - 10.1021/acs.chemrev.8b00081 ER - TY - JOUR AU - Methot, J. L. AU - Roush, W. R. JF - Adv. Synth. Catal. PY - 2004/// VL - 346 SP - 1035 EP - 1050 DO - 10.1002/adsc.200404087 ER - TY - JOUR AU - Xiao, Y. AU - Sun, Z. AU - Guo, H. AU - Kwon, O. JF - Beilstein J. Org. Chem. PY - 2014/// VL - 10 SP - 2089 EP - 2121 DO - 10.3762/bjoc.10.218 ER - TY - JOUR AU - Gimbert, C. 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